硫醇(Thiol)是一種包含巰基官能團(tuán)的化合物。硫醇的英文單詞thiol也來(lái)源于“thion”和“alcohol”兩個(gè)詞的組合，其中第一個(gè)部分來(lái)源于希臘語(yǔ)的θεῖον (theion)，即“sulfur”。硫醇在英文中有時(shí)也被稱為“mercaptan”，這個(gè)單詞是1832年由丹麥哥本哈根大學(xué)的威廉•克里斯托弗•蔡斯(William Christopher Zeise)教授在發(fā)現(xiàn)硫醇時(shí)所給予的命名，這個(gè)詞來(lái)源于拉丁詞的mercurium captāns(英文：capturing mercury，中文：捕獲汞)，因?yàn)榱虼见}和汞化合物的結(jié)合非常強(qiáng)。
很多硫醇，特別是低分子量的硫醇都具有強(qiáng)烈、令人生厭的類似大蒜味道。臭鼬所噴射的臭味就是低分子量的硫醇及其衍生物。這些低分子量的硫醇化合物，含量即使僅有十億分之十(10ppb)，人類鼻子都可以聞到。1937年3月18日美國(guó)德克薩斯州新倫敦中學(xué)(New London School)發(fā)生了造成295名學(xué)生和教師死亡的美國(guó)歷史上最嚴(yán)重學(xué)校慘案的天然氣大爆炸幾周之后，立法當(dāng)局強(qiáng)制要求在天然氣(本身是無(wú)色無(wú)味的)中添加硫醇來(lái)確保泄漏會(huì)被及時(shí)感知。當(dāng)然，并不是所有的硫醇都有這種令人不快的味道。
用于涂料工業(yè)中的硫醇，通�？梢苑譃槊杨惤Y(jié)構(gòu)和酯類結(jié)構(gòu)。其中醚類結(jié)構(gòu)，包括東麗的QE-340M，ADEKA的EH-310，Cognis的Capcure3-800和三菱化學(xué)的ERCure QX11等。
酯類結(jié)構(gòu)的硫醇通常來(lái)源于巰基羧酸于多元醇之間的酯化反應(yīng)而得到。包括堺化學(xué)、淀化學(xué)和BRUNOBOCK的TMPMP、PETMP等，以及昭和電工的KarenzMTBD1、PE1等。
自由基型的光固化反應(yīng)都是通過(guò)光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，然后通過(guò)自由基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)使分子量得到不斷增加，整個(gè)體系從而得到固化。但是氧氣的存在會(huì)和自由基形成活性極低的過(guò)氧自由基，從而使得整個(gè)光固化反應(yīng)大大減緩，甚至中止。
從上個(gè)世紀(jì)50年代開(kāi)始，人們就發(fā)現(xiàn)了硫醇在光固化樹(shù)脂配方反應(yīng)中對(duì)于氧氣的抑制作用，也就是克服氧阻聚效應(yīng)。其所發(fā)揮的作用和其濃度、官能度、丙烯酸酯種類以及光引發(fā)劑種類有密切的關(guān)系。硫醇所帶來(lái)的自由基逐步聚合反應(yīng)通常被定義為硫醇烯(thiol-ene)反應(yīng)。相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。
引發(fā)
鏈增長(zhǎng)
氧氣存在情況下
在光固化配方中，即使在不添加光引發(fā)劑的情況下，硫醇的加入也可以引發(fā)烯烴類化合物的光聚合反應(yīng)，光引發(fā)劑的加入可以進(jìn)一步加快光固化反應(yīng)的進(jìn)行。上圖所表示的是由硫醇引發(fā)的光聚合反應(yīng)，而當(dāng)在丙烯酸酯及光引發(fā)劑同時(shí)存在的情況下，反應(yīng)的機(jī)理會(huì)變得更加復(fù)雜。Cramer和Bowman等人將硫醇和丙烯酸酯共同加入到配方中，發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率為硫醇的兩倍。實(shí)際配方中通常會(huì)使用官能度更高的硫醇，因?yàn)檫@不僅增加了反應(yīng)的官能團(tuán)，同時(shí)也更快地增加反應(yīng)體系的粘度從而使得氧氣的擴(kuò)散變慢。
未添加光引發(fā)劑條件下硫醇-HDDA，硫醇-HDDMA和硫醇-二乙烯基苯體系的轉(zhuǎn)換率
a)硫醇()和丙烯酸酯官能團(tuán)()1:1當(dāng)量混合物，及硫醇()和丙烯酸酯官能團(tuán)()1:4當(dāng)量混合物；
b)硫醇()和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)()1:1當(dāng)量混合物，及硫醇()和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)()1:4當(dāng)量混合物；
c)硫醇()和乙烯基苯官能團(tuán)()1:1當(dāng)量混合物，及硫醇()和乙烯基苯官能團(tuán)()3:7當(dāng)量混合物。樣品采用320-500nm波長(zhǎng)紫外照射，強(qiáng)度15mW/cm2
硫醇雖然可以有效地克服氧阻聚，但是氣味以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性這兩個(gè)問(wèn)題一直是其得到更加廣闊應(yīng)用的主要障礙。氣味主要來(lái)源于硫醇酯水解所產(chǎn)生的小分子(當(dāng)然純度不高的硫醇也會(huì)殘留有氣味的小分子)，而儲(chǔ)存穩(wěn)定性則更多來(lái)源于熱引發(fā)的和丙烯酸酯的加成反應(yīng)。除了前面所提及的TMPMP(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯))、PETMP(四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯)等多官能的硫醇以外，另外一個(gè)增加硫醇本身穩(wěn)定性的思路就是采用聚合型的硫醇，如(巰基)丙基甲基硅氧烷(MMSiO)的聚合物，以及具有更強(qiáng)供氫能力和更好穩(wěn)定性的芳香族硫醇。
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于采用I型光引發(fā)劑的反應(yīng)，添加0.1%wt的2-巰基苯并噁唑(MBO)可以增加固化速度并提高涂膜的機(jī)械性能，但更高的添加量反而會(huì)降低反應(yīng)速度。這是因?yàn)橛捎诜磻?yīng)早期會(huì)消耗掉之前的溶氧，從而增加反應(yīng)速度，但后期的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)卻會(huì)阻礙烷基自由基的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。對(duì)于采用II型光引發(fā)劑的反應(yīng)，反應(yīng)是速度則和增感劑、粘度、單體供氫能力以及氧氣的存在與否相關(guān)。如二元噻唑化合物DBT可以增加氬氣環(huán)境下的聚合速度，但在氧氣情況下則無(wú)效。
對(duì)于硫醇化合物，從硫醇基團(tuán)連接到主鏈上面的位置，我們可以分為一級(jí)硫醇和二級(jí)硫醇兩類。前面提到的TMPMP和PETMP，以及TMPMA(三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯))和PETMA(季戊四醇四(巰基乙酸)酯)，由于巰基都連接在端基的伯位上，都屬于一級(jí)硫醇。一級(jí)硫醇的活性相對(duì)要高一些，這也就意味著其儲(chǔ)存穩(wěn)定性相對(duì)更差一些。另外，一級(jí)硫醇的氣味相對(duì)也會(huì)大一些。
